Volkovs karjeras laikā izcīnīja trīs ATP titulus, deviņdesmitajos gados uzvarot turnīros Milānā, Oklendā un Maskavā.
1993. gadā viņš aizkļuva līdz ASV atklātā čempionāta pusfinālam, kas Volkovam bija labākais rezultāts "Grand Slam" turnīros. Tajā pat gadā viņš sasniedza rekordaugsto 14.vietu pasaules rangā.
Krievu tenisists karjeras laikā izcīnīja 17 uzvaras pret ranga pirmā desmitnieka spēlētājiem, tajā skaitā 1990.gada "US Open" pirmajā kārtā pārspējot reitinga tā brīža pirmo numuru Stēfanu Ēdberju.
Pēc 11 gadiem profesionālajā tenisā Volkovs pievērsās trenera arodam un ar viņu treneru kolektīvā Marats Safins uzvarēja "Grand Slam" turnīros ASV un Austrālijā, kā arī sasniedza ranga pirmo pozīciju. 2007.gadā abu sadarbība beidzās.
"Man bija tas gods, spēlēt kopā ar viņu un pārstāvēt Krievijas karogu starptautiskajā arēnā. Savu pirmo titulu izcīnīju 1994.gadā, kad Adeiladas turnīra finālā pārspēju tieši Sašu. Man ir pašas labākās atmiņa par viņu," pauda cita Krievijas tenisa zvaigzne Jevgēņijs Kafeļņikovs.
"Ar viņa palīdzību uzvarēju ASV atklātajā čempionātā un kļuvu par planētas pirmo raketi. Bijām draugi. Viņš man patika gan kā sportists, gan kā personība. Aleksandram bija liela sirds, viņš bija laipns un atsaucīgs. Palīdzēja daudziem cilvēkiem," atzīmēja Safins.
Volkovs bija Krievijas izlases sastāvā, kad tā 1994.gadā sasniedza Deivisa kausa finālu
